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控制海水淡化膜中纳米尺度不均匀性竟可增强水运输
高分子科学前沿 / 时间:2021-01-05 00:28:40

新材料在线1月4日讯:全球近80%的淡水用于农业、畜牧业和能源应用,这对发达国家和发展中国家的现有水源都造成了巨大的压力。膜过滤、蒸馏和离子交换等技术被广泛用于净化水源; 然而,从水中除去溶解的溶质,特别是盐,所需的能量仍然很高。

反渗透技术(RO) 每天生产近210亿加仑的水,占据了全球海水淡化能力66%的份额,RO在从废水或其他废液中回收淡水用于人类和工业用途上也发挥着越来越重要的作用。近年来,在合成反渗透膜方面的一些进展为得到高渗透性海水淡化膜提供了有效的途径,研究发现通过控制内部形态、厚度、全芳香族聚酰胺(PA)活性层的进料表面积可大大提高水的渗透率。然而,目前尚不清楚PA现有的纳米级形态与在此类膜中观察到的高性能有何关联。为此德克萨斯大学土木,建筑与环境工程系Manish Kumar和宾夕法尼亚州立大学化学工程系Enrique D. Gomez在《Science》上发表了题为“Nanoscale control of internal inhomogeneity enhances water transport in desalination membranes”的工作,提出对纳米尺度聚酰胺不均匀性的控制是在不牺牲盐选择性的情况下最大化水渗透性的关键。

这项研究描述了一种量化聚合物质量在三维(3D)纳米尺度变化的方法,并探究其对四种反渗透膜PA活性层内的水运输的影响。为了单独探究膜的纳米形态对水传输特性的影响,所使用的膜之间化学成分的差异被最小化。傅里叶变换红外光谱图证实了四个反渗透膜有一个几乎恒定的羧酸与酰胺的比例。通过电子断层扫描、能量过滤透射电子显微镜和溶液扩散模拟,本文发现纳米尺度的密度变化对这些膜中的水传输是不利的,而控制这些密度波动对于提升反渗透膜的性能是至关重要的。

【量化PA RO膜的三维纳米尺度不均匀性】

透射电子显微镜(TEM)无法定量地将PA的微观结构与脱盐性能联系起来。当使用高角度环形暗场(HAADF)探测器在扫描TEM (STEM)模式下成像时,对于单组分系统,像素强度直接与采样质量有关。进一步说,对于单独的PA薄膜,HAADF-STEM图像的像素强度是样品厚度、密度和像素大小的函数。为了在电子显微镜中分离PA的厚度和密度,需要对纳米级PA的形貌进行三维重建。大家通过HAADF-STEM层析成像实现了创建描述纳米尺度表面和内部形态的3D模型(图1A, 1B)。三维模型的定量分析表明,PA的孔隙率和表面积与同类工业反渗透膜的分析结果一致。

高分辨率HAADF- STEM层析成像可以分离PA的密度和厚度,从而可以独立确定每个参数的纳米级3D分布。尽管相关膜特性的平均值通常被用来估计膜的传输速率,但是纳米尺度的质量分布很可能控制水通过反渗透膜的传输。因此,膜阻力和水通量的变化将由PA厚度和密度的纳米级变化组合而成。本文使用能量过滤的TEM和HAADF-STEM来绘制PA膜密度中的纳米尺度不均匀性的变化,以及它与膜厚度变化之间的关系。本文将3D纳米尺度的强度分布(图1C,1D)转换为纳米尺度的密度分布ρ(r),从中提取PA膜内的水扩散率(Dw)。

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图1. 通过能量过滤TEM和电子断层扫描相结合量化PA RO膜的三维纳米尺度不均匀性

【水的扩散】

测定纳米级三维PA不均匀性的前提是得到PA密度平均值(ρavg)、平均sFFV (sFFVavg)和水的平均扩散系数(Dw,avg)。简而言之,通过计算TEM图像的弹性和非弹性散射分量(图2A-2C),可以得到电子的平均自由程,平均自由程可用来确定PA薄膜中的ρavg,并由此推广为sFFVavg和Dw,avg。在测量的一系列膜中,透水率从6.39 ± 0.22 上升到8.36 ± 0.15 liters m?2 hour?1 bar?1,并与ρavg从1.15 ± 0.14 到 0.86 ± 0.09 g cm?3相关(图2F)。这些平均密度值与文献报道的散装PA密度值一致。此外,在相同的渗透增加情况下,sFFVavg从0.35 ± 0.04 增加到 0.52 ± 0.05 (图2G),说明埃尺度自由体积的增加与水通量呈正相关关系。大的sFFV值与玻璃聚合物的FFV预测一致,表明PA自由体积元可能相互连接。Dw,avg由自由体积理论和分子动力学模拟的Dw与1/sFFV数据汇编得到。

从PA1到PA4的Dw分布随着透水率的增加而逐渐变窄,表明质量的局部分布影响着水的输运。然而,由于图1I和1J中的纳米尺度下水的扩散率分布不能说明膜阻力的变化,因此不能仅从这些分布来预测水的输运特性。局部膜阻力变化的空间分布在决定水的扩散途径方面起着至关重要的作用。水分子在较低厚度和较低密度的PA区域的扩散比在较厚和致密的PA区域的扩散更容易,也就是说,水的输送将采取阻力最小的路径。此外,这些阻力的变化会引起流动中的分布,造成通量热点,这不能单纯根据简单平均Dw来说明。

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图2. 用能量过滤的透射电子显微镜测定PA膜中水的平均密度、自由体积和扩散系数

【水输运三维模型】

为了预测输运性质,本文通过三维模型来计算水的扩散,这些模型显示了厚度和Dw如何在局部变化。通过一系列运算可以确定水通过PA膜的扩散路径(图3),可以看到纳米级PA形貌对三维水输送的影响。浅灰色区域对应膜内超低水扩散率区域,即高PA密度和低sFFV区域。深灰色区域对应的水扩散系数在1.2 到 1.5 × 10?5 cm2 s?1之间。阻力最大的区域是在PA顶面附近,这就强调了PA表面积对水运输的重要性。

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图3. 通过能量过滤TEM和电子层析成像得到的计算水的输运的三维模型

【水渗透性预测】

为了避开这些高PA密度和低sFFV区域的区域,水的扩散路径在x方向和y方向上都有变化。利用流程图,可以在零可调参数下可靠地预测水的渗透率。图4中的插图是基于PA1和PA4膜的密度和厚度的不均匀性,从而预测重构的PA体积元的水通量分布(Jw,p)的xy平面。虽然所有的膜在水通量上都表现出一些局部的不均匀性,但大家发现高通量膜(PA4)的低通量区域最小。比较膜内几个xy平面和每个表面上的流动分布,可以发现横向水输送的证据(x和y方向),这表明纳米级PA形态影响了水在所有三个维度的输送。使用计算出的流程图,大家可以可靠地评估预测的水渗透性Pw,p,这与实验测得的水渗透性Pw,m定性一致(图4)。

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图4. 纳米尺度水传输计算在零可调参数下预测水的渗透性,与目前最先进的膜材料比较膜性能

【总结】最高渗透膜(PA4)的平均密度最低,密度分布最窄,从而在保持选择性的同时使整体渗透性最大化。这表明将对水渗透不利的质量波动降到最低,并将平均密度值限制在尽量低但又能保证离子选择性的水平上,可以尽量提高渗透膜的水渗透率。

本文将能量过滤TEM和电子断层扫描相结合,创建了预测高性能反渗透膜形态和水传输之间相关性的关键工具。这些关联可以扩展到分子分离和聚合体系等其他方面,以改进各种应用的设计策略,包括气体和碳氢化合物分离、碳捕获、蓝色能源生产和海水淡化等等。


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